El libro comienza con la marcha de Napoleón sobre Rusia y sigue al ejército ruso mientras intenta defender su país contra este poderoso enemigo. A lo largo del camino, conocemos a importantes figuras históricas como Napoleón Bonaparte y Catalina la Grande, así como a soldados y civiles rusos.
Cuenta la historia del mariscal de campo ruso, el príncipe Andrei Kutuzov, y su intento de detener la invasión de Rusia por parte de Napoleón en 1812. La novela abarca varios años, de 1805 a 1813, y detalla las batallas, intrigas y aventuras amorosas que se producen mientras Rusia lucha por defender su suelo contra una de las mayores fuerzas militares de la historia. Aunque el príncipe Andrei es un soldado veterano con experiencia en muchas guerras, nunca ha visto nada parecido al ejército de Napoleón. El general francés es un maestro estratega que sabe utilizar sus tropas con un efecto devastador. Para empeorar las cosas, Kutuzov también se enfrenta a la agitación política interna de Rusia debido a los conflictos entre las distintas facciones que se disputan el poder.
A medida que avanza la campaña, queda claro que, incluso con toda su experiencia, el príncipe Andrei no puede esperar derrotar a Napoleón sin ayuda de fuera de Rusia. Busca aliados entre las demás potencias europeas, pero la mayoría no quieren o no pueden ayudarle. Al final, solo Suecia -que lleva mucho tiempo en guerra con Francia- puede ofrecerle una ayuda real. Juntos consiguen detener el avance de Napoleón en Borodino y dar tiempo a Rusia para reorganizar y reconstruir sus ejércitos.
Mientras tanto, Pierre Bezukhov es un joven que, tras ser herido en Austerlitz, es enviado a su casa en la frontera rusa. Su familia ha quedado arruinada económicamente por las conquistas de Napoleón, y Pierre anhela constantemente una oportunidad para alistarse en el ejército y volver al servicio activo. Mientras tanto, Natasha Rostova acaba de cumplir dieciocho años y se espera que se case con un hombre rico para ayudar a su familia a recuperarse de sus problemas económicos. En cambio, se enamora de Pierre, pero él no está interesado en ella porque no es lo suficientemente rica para él.
A medida que la guerra avanza, Pierre se involucra en ambos bandos mientras intenta navegar por el complicado panorama político de la Rusia de finales de 1805. Finalmente, se convierte en oficial del ejército ruso, pero se encuentra cada vez más desilusionado con la vida militar al ser testigo de la destrucción causada por la guerra a su alrededor. A pesar de ello, continúa sirviendo hasta que finalmente es herido en Waterloo y enviado de vuelta a casa.
Las experiencias de Pierre a lo largo del libro lo han dejado profundamente afectado emocionalmente; ahora busca la paz donde sea posible, incluso si eso significa vivir solo en su finca cerca de Moscú. Natasha acaba siguiéndole tras divorciarse de su rico marido, pero no consiguen reavivar su relación debido a la reticencia de Pierre a volver a vivir plenamente. Finalmente, ambos mueren tranquilamente de viejos mientras están rodeados de sus seres queridos.
